PROGRAMA QUÍMICA ORGÁNICA II (2-2011)
OBJETIVOS: El curso de Química Orgánica II tiene como objetivo fundamental que el estudiante se familiarice con las reacciones y mecanismos básicos de las principales reacciones en química orgánica. Al finalizar el curso el estudiante deberá ser capaz de utilizar estrategias básicas para el diseño y planificación de síntesis de moléculas orgánicas sencillas y de complejidad media y de racionalizar resultados experimentales que le permitan proponer mecanismos de re
acción.
TEMA 1: REACCIONES DE ELIMINACIÓN
Introducción. Mecanismos generales para las reacciones El, E2 y Elcb, Cinética. Factores que gobiernan las reacciones de eliminación. Efecto isotópico.
Estereoquímica de las eliminaciones. Eliminaciones cis y trans. Efectos eclipsantes. Eliminaciones en sistemas cíclicos. Reglas de orientación: eliminaciones Saytzeff
y Hoffman. Reordenamiento Wagner-Meerwein. Asistencia de grupos vecinos. Efectos del solvente, base, grupo saliente, ramificaciones del sustrato.
Competencia entre reacciones de eliminación y sustitución. Eliminaciones pirolíticas. Mecanismo. Parámetros termodinámicos.
TEMA II: REACCIONES DE ADICIÓN AL DOBLE ENLACE C=C
Introducción. Factores que regulan la adición: desarrollo de cargas, efectos estéricos. Regla de Markonikoff. Adiciónde: halógenos, ácidos hapohalosos, perácidos.
Hidratación de olefinas. Adición anti-Markonikoff. Adiciones anti y adiciones syn. Epoxidación de olefinas, clivaje en epóxidos. Hidroxilación. Hidroboración.
Oxidación con permanganato y tetraóxido de osmio. Adiciones a dobles enlaces conjugados: adiciones 1,2 y 1,4. Reacciones de Diels-Alder. Control cinético Vs.
Control termodinámíco
TEMA III: SUSTITUCIONES AROMÁTICAS
Introducción. Concepto de aromaticidad, criterios de aromaticidad. Sustituciones electrofílicas aromáticas: mecanismo general, complejo sigma y complejo pi.
Evidencias. Reactividad del electrófilo. Orientación y reactividad. Variación de la distribución de isómeros. Tipos de reacción: nitración, sulfonación, halogenación,
alquilación y acilación Friedel-Crafts. Sustituciones nucleofilicas aromáticas:
sustitución bimolecular, unimolecular y vía arino. Consideraciones generales: formación del electrófilo, mecanismo, efecto isotópico. Diagrama de energía vs.
Coordenadas de reacción (para cada una de las reacciones a estudiar).
Rearreglos aromáticos: Orton, Fries, bencidínico y Claisen. Aplicación de las SA para la síntesis de moléculas de interés biológico.
TEMA IV: REACCIONES DEL GRUPO CARBONILO
Introducción. Reacciones de adición-eliminación. Formación y descomposición de hemiacetales, hemicetales, acetales, cetales y tiocetales. Catálisis general ácida y básica. Mutarrotación. Formación de cianohidrinas. Formación de: iminas o bases de schiff, enaminas, dependencia con el pH. Reacción de wittig. Estereoquímica del doble enlace formado. Reacciones de transferencia de hidruros: NaBH4, LiAIH4. Oppenauer-Meerwein-Ponndorf. Control de aproximación estérica, control de desarrollo de cargas. Regla de Cram, regla de Felkin-Ahn. Grignard y reacciones relacionadas. Alquil litio y órgano cuproso. Reacción de Reformatsky. Halogenación de cetonas. Condensaciones: aldolica, Robinson, Claisen, Clemmensen, Michael, Perkin, Dieckman, Cannizaro, Benzoínica, Favorskií. Rearreglos: bencílico, Beckmann y Baeyer-Villiger
TEMAV: REACCIONES DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS
Halogenación de ácidos. Descarboxilación. Mecanismos de esterificación e hidrólisis de esteres. Transesterificación. Hidrólisis y formación de amidas. Formación de haluros de ácido, reacciones. Anhídridos y sus reacciones.
BIBLIOGRAFÍA
Química Orgánica, Marcano y Cortés, 2 edición. Vicerrectorado Académico, ULA, 2004
Química Orgánica, Pine, Hendrickson, Cram y Hammond. 45edición. Ed. Mc Graw Hill, 1982
Advanced Organic Chemishy, March and Smith 53 edición. Ed. Wiley & Sons, 2000
Advanced Organic Chemistry, Carey, Part A. Ed Plenum, 1990
Química Orgánica, Wade, 53 edición, Prentice Hall, 2003
Química Orgánica, Fox y Whitesell, 2 edición, 2000
Organic Chemistry, Carey, 6th edition, Mc Graw Hill, 2007.
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